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应用ATR-FTIR研究铜唑类防腐剂在竹材中的固着机理
  加入时间:2010年2月2日15:37
 
            应用ATR-FTIR研究铜唑类防腐剂在竹材中的固着机理
                         王雅梅,王喜明,刘君良
    1·内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院,内蒙古呼和浩特 010018 2·中国林业科学研究院木材工业研究所,北京 100091
摘 要 以竹材作为试验材料,研究铜唑类防腐剂在竹材中的固着机理。研究的目的在于了解铜唑防腐剂 与竹材的相互作用的具体情况,从理论上为防腐剂配方的设计和优化、防腐处理工艺改良提供依据。制备竹 材木质素和竹材综纤维素,采用衰减全反射傅里叶红外光谱研究铜唑防腐剂与竹材主要组分的相互作用, 结果表明药剂处理后木质素的红外谱图发生了明显的变化,木质素的特征峰(1 510 cm-1附近)变化较大,木 素的酚羟基参与了木质素-铜络合物的形成;药剂处理后综纤维素的谱图变化不大,只是半纤维素的羧基以 及半纤维素的酰氧键(CO—O)伸缩振动发生变化,说明铜唑类防腐剂在竹材中的固着主要在发生半纤维素 和木质素上。
关键词 铜唑类防腐剂;竹材;固着
引 言
竹材被誉为我国的“第二森林资源”,作为木材的代用资 源,具有生长速度快、产量高、成材早、强度高、耐磨等特 点。但是由于竹材组织内糖与蛋白质含量较高,存在着耐腐 性差等缺陷[1-5]。铜唑类(CuAz)防腐剂作为新型防腐剂的代 表被用于竹材防腐的研究已开展起来,防腐剂应用中的一个 重要问题就是药剂抗流失性问题,即固着性能。防腐剂的固 着一般专指活性杀菌成分(例如Cu和B等)在竹材上的固 定,它是实现竹材长期保护的关键因素,特别是在室外接触 土壤的情况下,还会涉及到环境安全的问题。防腐剂进入竹 材后,因为竹材中含有各种具有活性的化学官能团,因此有 可能与防腐剂组分进行化学反应,形成牢固的物理、化学结 合,生成不溶于水的稳定物质,防腐剂的固着机理就是关于 这种相互作用的理论。傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术是 用分子振动来探测物质内部的分子结构和官能团变化情况, 应用于很多领域,可以有效地分析防腐剂与竹材的相互作 用。
本文主要以竹材作为试验材料,采用衰减全反射傅里叶 红外光谱(ATR-FTIR)测定CuAz与竹材的主要组分(综纤 维素、木质素)相互作用的具体情况,研究铜唑类防腐剂在 竹材中的固着机理。
1 实 验
1·1 实验仪器和测试条件
仪器采用美国Thermo Nicolet公司生产Nexus 670型 红外光谱仪,光谱分辨率为4 cm-1,扫描范围4 000~400 cm-1。
1·2 试验材料
从4年生毛竹(Phyllostachys pubescens)气干材的2~4 m处剖取竹条,刨去竹青、竹黄,进行竹材木质素和竹材综 纤维素的制备。木素和综纤维素的制备参照《木材化学试验 指导书》相关方法制得。制得的粉末过100目的筛子,晾干, 备用。
选择的铜唑防腐剂配方主成分为Cu, EA, TEB, BAC。
1·3 试验方法 
将竹木素和竹纤维素用铜唑防腐剂处理。具体方法为: 取大约2·5 g试样加入大约50 g的铜唑药剂中,置于100 mL的烧瓶中,密封,振荡24 h,用玻璃砂心漏斗过滤,再用 蒸馏水冲洗,直至洗脱液无色为止。用大量的蒸馏水不断冲 洗以使样品所吸附的药剂洗净,气干试样两周。将上述样品 放入烘箱中干燥8 h,采用衰减全反射傅里叶红外光谱 (ATR-FTIR)分析试样的红外吸收,推测防腐剂与竹材各组 分的化学结合情况。
2 结果与讨论
2·1 防腐处理竹木质素的FTIR分析
图1是铜唑防腐剂处理前后竹材木质素的FTIR图谱比 较。
 
从图1的红外光谱可以看出,防腐药剂处理后的竹材木 质素在1 712 cm-1附近的吸收峰减弱,这个区域是因为非共 轭的酮(羰基)、共轭的羧酸和它们形成的酯都有吸收[6, 7] 有报道称木质素中的羧酸在1 700~1 715 cm-1处有一特征 碳原子伸缩振动吸收,木质素愈创木基丙烷、对羟基苯丙 烷、紫丁香基丙烷在1 705, 1 709, 1 710 cm-1处有吸收。这 说明在1 712 cm-1处的吸收峰为非共轭的羰基。药剂处理后 1 712 cm-1处的吸收峰减弱、1 650 cm-1的峰增强,有报道 认为木质素中的羧基部分含量非常低。在碱性溶液中,酯基 团(1 712 cm-1)会水解成为羧基[8],这一羧基可以进一步与 铜作用,形成羧酸铜盐,这样就导致了1 712 cm-1处的吸收 峰减弱、1 650 cm-1的峰增强。在1 220 cm-1处的吸收是由 于酚羟基存在的缘故,峰的减弱表明酚羟基参与了木质素 铜络合物的形成。药剂处理后在1 610 cm-1处出现了新的吸 收峰,这个可以认为是苯酚铜中的C—O伸缩振动,代表 Cu—O伸缩振动的660 cm-1附近的峰明显增强,显示处理 材中存在Cu—O结构。
2·2 防腐处理竹综纤维素的FTIR分析
铜唑防腐剂处理前后竹材综纤维素的FTIR图谱比较如 图2所示。
图谱中, 1 740 cm-1处的吸收峰移至1 730 cm-1附近 且吸收峰的强度明显减弱减弱,这是半纤维素的特征峰,意 味着半纤维素的羧基发生变化[9],半纤维素上的羧基与 CuAz形成络合物, 1 600 cm-1处的吸收强度有所增加,曾认 为木材中的大多数羧基来源于半纤维素如糖醛酸[10, 11], Cu  的吸收应与这些羧酸组分有关。在综纤维素的图谱中, 1 510 cm-1处有较弱的吸收峰,可能是综纤维素中少量木质素引起 的。另外1 240 cm-1峰是半纤维素的酰氧键(CO—O)伸缩振 动的吸收带,峰明显减弱表明半纤维素的羧基上的铜络合作 用导致的。 
综纤维素是纤维素和半纤维素的混合物,从图谱中可以 分析,纤维素的特征峰1 425, 1 370和895 cm-1在处理前后 的形态和强度差别不大,有研究表明纤维素只有很少一部分 的Cu被吸收,很可能是铜与纤维素之间的物理吸附作用, 如范德华力德作用等,结果表明铜在纤维素中的吸收是很有 限的,并且在处理条件下,脂肪族上的羧酸对Cu是不活泼 的。在综纤维素中,吸附Cu的主要位置是半纤维素的羧酸 和酰氧键。
3 结 论
采用衰减全反射傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)对防腐处 理前后竹材的主要化学成分竹木质素和竹材综纤维素的红外 谱图进行比较分析,以推测CuAz与竹材的化学结合,研究 结果表明,竹材木质素上的酚基是Cu的主要固着位置。在 铜唑防腐剂处理后,木质素上酚羟基的H可以被Cu取代, 形成“N—Cu—O”形式的络合物;或者处理液中四氨络合物 中的2个氨配体被羟基取代,形成芳香族-Cu络合物。同时, 木质素的芳香酯在弱碱性条件下能够水解成芳香羧酸基团, 进而与Cu反应生成羧酸铜盐。
竹材的半纤维素也能与铜唑防腐剂发生相互作用,反应 发生在羧基上。红外光谱表明处理材表面的羧酸根阴离子增 加,证明半纤维素的羧基被分裂形成羧酸盐,进而与Cu元 素形成Cu-羧酸盐络合物。红外光谱证实CuAz防腐剂与竹 材的相互作用主要发生在纤维素和木质素上,纤维素的特征 峰在处理前后的形态和强度差别不大。
参考文献
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文章来自:中国防腐网
文章作者:信息部
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